Институт металлургии Уральского отделения РАН, Екатеринбург, Россия:

К. В. Пикулин, младший научный сотрудник, аспирант, эл. почта: pikulin.imet@gmail.com
Е. Н. Селиванов, заведующий лабораторией, эл. почта: pcmlab@mail.ru
Л. И. Галкова, научный сотрудник, эл. почта: galkowa@mail.ru
Р. И. Гуляева, старший научный сотрудник, эл. почта: pcmlab@mail.ru

Обоснованы режимы обработки отработанных катализаторов NiW/-Al₂O₃, обеспечивающие получение вольфрамата кальция. За основу принята разработанная ранее технология, позволяющая выделять указанные продукты из низкокачественного вольфрамсодержащего сырья, предусматривающая окислительный обжиг, спекание огарка с содой, выщелачивание спека водой и осаждение вольфрамата кальция из раствора. В качестве исходного образца взят отработанный катализатор гидроочистки нефтяных фракций состава, %: 13,7 W; 2,7 Ni; 28,2 Al; 7,8 S; 0,3 Si; 2,6 Fe; 20,0 C. Согласно данным рентгенофазового анализа (РФА), основу катализатора составляет оксид алюминия (γ-Al₂O₃). Вольфрам, никель и железо находятся в виде оксидов (WO₃, NiO, Fe₂O₃), сульфидов (WS₂, NiS, FeS) и соединений типа NiWO₄. Высокое содержание углерода затрудняет гидрометаллургическую переработку катализатора, а серы — его использование для прямого легирования стали. Для снижения содержаний углерода и серы применяют окислительный обжиг катализатора. По данным термического анализа и РФА установлены особенности фазообразования при окислительном обжиге (900 ^оС) отработанных катализаторов. Помимо окисления углерода и сульфидов процесс сопровождается образованием оксидов вольфрама, никеля, железа и Al₂(WO₄)₃. Образование Al₂(WO₄)₃ препятствует полному извлечению вольфрама в раствор при выщелачивании. Перевести вольфрам в водорастворимую форму можно спеканием обожженного катализатора с карбонатом натрия при температуре 800 ^оС. По данным РФА, основу спека составляет вольфрамат натрия, помимо которого идентифицированы оксиды алюминия, железа и никеля. После водного выщелачивания (Ж:Т = 4:1, t = 90–100 ^оС) в кеке концентрируются оксиды алюминия, никеля и железа. Вольфрамат кальция, осажденный из раствора нитратом кальция при pH 10–12 и температуре 90–95 ^оC, содержал, %: 58,9 W; 13,9 Ca; 0,37 S. Извлечение вольфрама в товарный продукт близко к 90 %.

1. Томина Н. Н., Пимерзина А. А., Моисеев И. К. Сульфидные катализаторы гидроочистки нефтяных фракций // Российский химический журнал. 2008. Т. 52, № 4. С. 41–52.
2. Назаров Т. Э., Долматов Л. В. Развитие катализаторов гидрокрекинга // Башкирский химический журнал. 2013. Т. 20, № 2. С. 119–124.
3. Павлов А. В., Римошевский В. С. Способы утилизации отработанных молибденсодержащих катализаторов нефтехимического синтеза // Известия вузов. Черная металлургия. 2016. Т. 59, № 1. С. 5–10.
4. Медведев А. С., Малочкина Н. В., Балгаева Ф. Ш. Гидрометаллургический способ переработки отработанных катализаторов нефтеочистки // Научная сессия МИФИ-2007. Т. 9. — М. : МИФИ, 2007. С. 136, 137.
5. Hoda S. Ahmed, Mohammed F. Menoufy. New Trends in Hydroprocessing Spent Catalysts Utilization // Petrochemicals. — Rijeka, Croatia : In Tech, 2012. DOI: 10.5772/38595
6. Палант А. А., Брюквин В. А., Петрова В. А. и др. Современные гидроэлектрохимические технологии комплексной переработки нетрадиционных видов сырья // Ресурсы. Технологии. Экономика. 2005. № 10. С. 2–9.
7. Akcil A., Veglio F., Ferella F., Okudan M. D., Tuncuk A. A review of metal recovery from spent petroleum catalysts and ash // Waste Management. 2015. Vol. 45. P. 420–433.
8. Al-Sheeha H., Marafi M., Raghavan V., Rana M. S. Recycling and recovery routes for spent hydroprocessing catalyst waste // Industrial and Engineering Chemistry Research. 2013. Vol. 52. P. 12794–12801.
9. Sahu K. K., Agrawal A., Mishra D. Hazardous waste to materials: Recovery of molybdenum and vanadium from acidic leach liquor of spent hydroprocessing catalyst using alamine 308 // Journal of Environmental Management. 2013. Vol. 125. P. 68–73.
10. Berrebi G., Dufresne P., Jacquier Y. Recycling of spent hydroprocessing catalysts: Eurecat technology // Resources, Conservation and Recycling. 1994. Vol. 10, No. 1/2. P. 1–9.

11. Ситдиков Ф. Г., Галкова Л. И., Пикулин К. В., Селиванов Е. Н. Получение вольфрамата кальция из низкокачественных концентратов // Труды науч.-практ. конф. «Абишевские чтения-2016. Инновации в комплексной переработке минерального сырья». — Алматы, 2016. С. 548–553.
12. Пикулин К. В., Галкова Л. И., Селиванов Е. Н., Ситдиков Ф. Г. Извлечение вольфрама из отработанных катализаторов нефтеоргсинтеза // Труды конгресса «Фундаментальные исследования и прикладные разработки процессов переработки и утилизации техногенных обра зований». — Екатеринбург : УрО РАН, 2017. С. 578–581.
13. Matthews S., Taliana F., James B. Heat treatment of plasmas prayed Al₂O₃ and Al₂O₃ – WO₃ coatings between 500 and 1000 ^oC // Surface and Coatings Technology. 2012. Vol. 212. P. 109–118.
14. Nikolov I., Nikolov V., Peshev P. Regions of phase crystallization and new double tungstates in the system Na₂O – Al₂O₃ – WO₃ // Journal of Alloys and Compounds. 2003. Vol. 351, No. 1/2. P. 202–207.
15. Селиванов Е. Н., Фролова Л. Г., Сорокин А. А., Кузнецов Л. П. Распределение элементов-примесей при электроплавке вторичного сырья на ферроникель // Цветная металлургия. 1996. № 11/12. С. 25–27.