Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург, Россия:

А. В. Исаков, старший научный сотрудник, эл. почта: ihte_uran@mail.ru
Ю. П. Зайков, научный руководитель института

Пекинский химико-технологический университет, Пекин, Китай:

К. Чанг, профессор лаборатории углеродных волокон и функциональных полимеров Министерства образования, колледж материаловедения и техники
С. Джанг, научный сотрудник лаборатории углеродных волокон и функциональных полимеров Министерства образования, колледж материаловедения и техники

Исследовано электролитическое осаждение кремния из расплавов KF – KCl – KI – K₂SiF₆. Получены хроноамперометрические зависимости, позволяющие оценить времена процесса, при которых происходит перекрывание диффузионных зон кластеров кремния. Зависимости характерны для зародышеобразования кремния в расплавах галогенидов щелочных металлов и описываются уравнением Коттрела. Установлено, что выход на постоянные значения тока роста новой фазы происходит в интервале 1,6–2,0 с. Проведены исследования получения тонкопленочных кремниевых покрытий при температуре 993 К. Методами электронной микроскопии и микрорентгеноспектрального анализа показано, что в ходе гальваностатического электролиза получены тонкие пленки элементного кремния. При изучении пленок методом спектроскопии комбинационного рассеяния зарегистрированы колебательные полосы, отвечающие колебаниям связи Si – Si. Установлено, что пленка кремния образуется из сросшихся кремниевых кластеров. В процессе роста фазы формируются кластеры кремния, и образование пленки в конечном счете происходит за счет сращивания кластеров кремния. Показано, что кластеры представляют собой образования кремния приблизительно одного размера. Выявлены закономерности получения сплошных тонких пленок кремния электролизом расплавов солей. Установлены режимы получения пленок кремния в расплавах KF – KCl – KI (28–75 % (мол.)) – K₂SiF₆ (0,1–0,4 % (мас.)) в интервале времени 60–4800 с и плотностей катодного тока 0,1–0,4 А/см². Получены субмикронные пленки кремния толщиной от 450 до 800 нм большой площади. Изменение режимов приводит к смене морфологического устройства осадка. Показано, что снижение таких параметров процесса осаждения, как катодная плотность тока или время осаждения, приводит к образованию островковой пленки. Повышение этих показателей приводит к появлению признаков вторичной кристаллизации — формированию на поверхности дендритных образований.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (соглашение № 16-13-00061).
Коллектив выражает благодарность С. И. Жуку, Л. М. Минченко, М. В. Лаптеву за значительный вклад в работу.
Работа выполнена при использовании оборудования ЦКП «Состав вещества» при ИВТЭ УрО РАН и УЦКП «Современные нанотехнологии».

1. Lee T. D., Ebong A. U. A review of thin film solar cell technologies and challenges // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2017. Vol. 70. P. 1286–1297.
2. Peck J. A., Zonooz P., Curreli D., Panici G. A., Jurczyk B. E., Ruzic D. N. High deposition rate nanocrystalline and amorphous silicon thin film production via surface wave plasma source // Surface & Coatings Technology. 2017. Vol. 325. P. 370–376.
3. Nyamukamba P., Tichagwa L., Ngila J. C., Petrik L. Plasmonic metal decorated titanium dioxide thin films for enhanced photodegradation of organic contaminants // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 2017. Vol. 343. P. 85–95.
4. Ceylan A. Synthesis of SnS thin films via high vacuum sulfidation of sputtered Sn Thin films // Materials Letters. 2017. Vol. 201. P. 194–197.
5. Rempel S. V., Razvodov A. A., Nebogatikov M. S., Shishkina E. V., Shur V. Ya., Rempel A. A. Sizes and fluorescence of cadmium sulfide quantum dots // Physics of the Solid State. 2013. Vol. 55, No. 3. P. 624–628.
6. Liang B., Liu Y., Xu Y. Silicon-based materials as high capacity anodes for next generation lithium ion batteries // Journal of Power Sources. 2014. Vol. 267. P. 469–490.
7. Jaouen K., Henrotte O., Campidelli S., Jousselme B., Derycke V., Cornut R. Localized electrochemistry for the investigation and the modification of 2D materials // Applied Materials Today. 2017. Vol. 8. P. 116–124.
8. Зайков Ю. П., Исаков А. В., Аписаров А. П., Чемезов О. В. Получение кремния электролизом галогенидных и оксидно-галогенидных расплавов // Цветные металлы. 2013. № 12. С. 58–62.
9. Барабошкин А. Н. Электрокристаллизация металлов из расплавов солей. — М. : Наука, 1976. — 280 с.
10. Исаев В. А. Электрохимическое фазообразование. — Екатеринбург : УрО РАН, 2007. — 124 с.
11. Зайков Ю. П., Жук С. И., Исаков А. В., Гришенкова О. В., Исаев В. А. Электроосаждение кремния из расплава KF – KCl – KI – K₂SiF₆ // Расплавы. 2016. № 5. С. 441–454.
12. Kulova T. L., Skundin A. M., Gryzlov D. Yu., Isakov A. V., Apisarov A. P., Zaikov Yu. P., Khalimullina Yu. R., Shashkin A. P. Nanosilicon-based negative electrodes for lithium-ion batteries // International Research Journal of Emerging Trends in Multidisciplinary. 2015. Vol. 1. P. 70–74.
13. Пат. 2474011 РФ. Способ изготовления тонкопленочного анода литий-ионных аккумуляторов на основе пленок наноструктурированного кремния, покрытого двуокисью кремния / Рудый А. С., Бердников А. Е., Мироненко А. А., Гусев В. Н., Геращенко В. Н., Метлицкая А. В., Cкундин А. М., Кулова Т. Л. ; заявл. 24.11.2011; опубл. 27.01.2013. Бюл. № 3.
14. Zaykov Yu. P., Isakov A. V., Zakiryanova I. D., Reznitskikh O. G., Chemezov O. V., Redkin A. A. Interaction between SiO₂ and a KF – KCl – K₂SiF₆ melt // J. Phys. Chem. B. 2014. Vol. 118. P. 1584–1588.
15. Zaykov Yu. P., Zhuk S. I., Isakov A. V., Grishenkova O. V., Isaev V. A. Electrochemical nucleation and growth of silicon in the KF – KCl – K₂SiF₆ melt // J. Solid State Electrochem. 2015. Vol. 19. P. 1341–1345.
16. Zhuk S. I., Isaev V. A., Grishenkova O. V., Isakov A. V., Apisarov A. P., Zaykov Yu. P. Silicon electrodeposition from chloride-fluoride melts containing K₂SiF₆ and SiO₂ // J. Serb. Chem. Soc. 2017. Vol. 82, No. 1. P. 51–62.
17. Zhuk S. I., Isakov A. V., Apisarov A. P., Grishenkova O. V., Isaev V. A., Vovkotrub E. G., Zaykov Yu. P. Electrodeposition of continuous silicon coatings from the KF – KCl – K₂SiF₆ melts // Journal of The Electrochemical Society. 2017. Vol. 164, No. 8. P. 5135–5138.
18. Parker J. H., Feldman D. W., Ashkin M. Raman scattering by silicon and germanium // Phys. Rev. 1967. Vol. 155, No. 3. P. 712–714.
19. Molle A., Grazianetti C., Chiappe D., Cinquanta E., Cianci E., Tallarida G., Fanciulli M. Hindering the oxidation of silicene with non-reactive encapsulation // Advanced Functional Materials. 2013. Vol. 23, No. 35. P. 4340–4344.