МИРЭА — Российский технологический университет (Институт тонких химических технологий им. М. В. Ломоносова), Москва, Россия:

В. И. Купенко, магистр каф. химии и технологии редких и рассеянных элементов, наноразмерных и композиционных материалов имени К. А. Большакова
Г. В. Зимина, вед. науч. сотрудник каф. химии и технологии редких и рассеянных элементов, наноразмерных и композиционных материалов, канд. хим. наук им. К. А. Большакова
В. В. Фомичев, проф. каф. химии и технологии редких и рассеянных элементов, наноразмерных и композиционных материалов им. К. А. Большакова
М. М. Садыкова, аспирант каф. химии и технологии редких и рассеянных элементов, наноразмерных и композиционных материалов им. К. А. Большакова, эл. почта: sadykova.mm@mail.ru

Комплексные фосфаты лития (натрия) и трехзарядных металлов представляют обширный класс химических соединений, многие представители из которых обладают уникальными проводящими свойствами, позволяющими использовать их в каче- стве катодных или анодных материалов химических источников тока (ХИТ). В связи с этим естественный интерес представляют кристаллизующиеся в трехкомпонентной системе YbPO₄ — Na₃PO₄ — Li3PO₄ NASICON-подобные фазы, в которых возможно участие в проводимости обоих щелочных катионов. В трехкомпонентной системе YbPO₄ — Na₃PO₄ — Li₃PO₄ были изучены стабильные разрезы. В работе использовали методы твердофазного синтеза и рентгеновского анализа. Исходные вещества для исследования — карбонат лития, монофосфат натрия и оксид иттербия. Образцы исходных компонентов после тщательного измельчения с этиловым спиртом прессовали в таблетки диаметром 9–10 мм и толщиной 1 мм, отжигали при 950 ^oC в течение 100–200 ч. Рентгенограммы фаз были сняты на установке Shimadzu XRD 6000 (Cu K_α). Параметры кристаллической решетки рассчитывали, используя программу FullProf, индицирование — с помощью программы RTP 32. Исследование катионной проводимости образцов выполняли на установке Agillent 4284 с термоанализирующей системой Netzsch STA 449С Yupiter в интервале температур 20–300 ^oC при частотах 1 Гц — 1 MГц, используя метод импедансной спектроскопии. Выполнены три триангулирующие сечения трехкомпонентной системы: YbPO₄ — LiNa₅(PO₄)₂, Na₆Yb₃(PO₄)₅ — Li₃PO₄ и YbPO₄ — LiNa₅PO₄. Выявлено существование трех сложных фосфатов — LiNa₅Yb₄(PO₄)₆, LiNa₅Yb₃(PO₄)₅, LiNa₅Yb(PO₄)₃ и стабилизированной иттербием высокотемпературной модификации фосфата лития – натрия, которые являются следствием внедрения лития в кристаллическую решетку соответствующих двойных фосфатов натрия — иттербия. Установлено существование твердого раствора на основе Na₆Yb₃(PO₄)₅ и показано заметное возрастание параметра «а» при увеличении количества лития в соединении, что указывает на образование твердого раствора внедрения. Измерена катионная проводимость (Li⁺, Na⁺) образцов состава 40 и 60 % (мол.) Li₃PO₄ и показано, что введение лития в матрицу сложного фосфата Na₆Yb₃(PO₄)₅ отрицательно влияет на величину проводимости. Вероятно, это связано с сильным поляризующим действием катиона Li⁺.

1. Зимина Г. В., Журавлева М. А., Смирнова И. Н., Спиридонов Ф. М., Новоселов А. В., Ильинский А. Л. Фазообразование в тройной системе ScРO₄–Nа₃РO₄–Li₃РO₄ // Журн. неорг. химии. 2009. Т. 54, № 12. С. 2073–2078.
2. Novoselov A. V., Zhuravleva M. A., Zakalyukin R. M., Fomichev V. V., Zimina G. V. Phase Stability and Ionic Conductivity of Solid Solutions with NASICON Structure // J. Am. Ceram. Soc. 2008. Vol. 91, Iss. 4. P. 1377–1379.
3. Deng Y., Eames C., Chotard J. Structural and Mechanistic Insights into Fast Lithium-Ion Conduction in Li₄SiO₄–Li₃PO₄ Solid Electrolytes // J. Am. Chem. Soc. 2015. Vol. 137. P. 9136–9145.
4. Wood S. M., Eames C., Kendrick E., Islam M. S. Sodium-Ion Diffusion and Voltage Trends in Phosphates Na₄M₃(PO₄)₂P₂O₇ (M = Fe, Mn, Co, Ni) for Possible High Rate Cathodes // J. Phys. Chem. C. 2015. Vol. 119. P. 15935–15941.
5. Tapia-Ruiz N., Dose W. M., Sharma N., Chen H., Heath J., Somerville J. W., Maitra U., Islam M. S., Bruce P. G. High voltage structural evolution and enhanced Na-ion diffusion in P2-Na_2/3Ni_1/3–xMg_xMn_2/3O₂ (0x0.2) cathodes from diffraction, electrochemical and ab initio studies // Energy Environ. Sci. 2018. Vol. 11. P. 1470–1479.
6. Panchmatia P. M., Armstrong A. R., Bruce P. G., Islam M. S. Lithium-ion diffusion mechanisms in the battery anode material Li_1+xV_1–xO₂ // Phys. Chem. Chem. Phys. 2014. Vol. 16. P. 21114–21118.
7. Tealdi C., Heath J., Islam M. Feeling the strain: enhancing ionic transport in olivine phosphate cathodes for Li- and Na-ion batteries through strain effects // J. Mater. Chem. A. 2016. Vol. 4. P. 6998–7004.
8. Иванов-Шиц А. К., Мурин И. В. Ионика твердого тела: в 2 т, Т I. — СПб. : Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2000. – 495 c.
9. Зимина Г. В., Смирнова И. Н., Фомичев В. В., Зайцева М. Г., Купенко В. И. Сложные фосфаты лития и натрия в системе Li3PO4–Na3PO4 // Журн. неорг. химии. 2005. Т. 50, № 5. С. 744–747.
10. Комиссарова Л. Н., Рюмин М. А., Бобылев А. П., Жижин М. Г., Данилов В. П. Синтез и кристаллическая структура новых сложных молибдат-фосфатов иттербия M₂^IYb(PO₄)(MOO₄) (M^I = K, Na) // Журн. неорг. химии. 2006. Т. 51, № 3. С. 350–356.
11. Deng Y., Eames C., Long H., Nguyen B. Crystal Structures, Local Atomic Environments, and Ion Diffusion Mechanisms of Scandium-Substituted Sodium Superionic Conductor (NASICON) Solid Electrolytes // Chem. Mater. 2018. Vol. 30, Iss. 8. P. 2618–2630.
12. Потапова А. М. Катионпроводящие фазы в системе Li₃PO₄–Na₃PO₄–InPO₄ : дис. … канд. хим. наук. — М., 2011. — 113 с.