Казанский национальный исследовательский технологический университет, Казань, Россия:

Е. В. Петрова, профессор каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества, докт. хим. наук, доцент, эл. почта: katrin-vv@mail.ru
А. Ф. Дресвянников, зав. каф. технологии электрохимических производств, докт. хим. наук, профессор
А. И. Хайруллина, ассистент, каф. технологии электрохимических производств
Л. И. Кашфразыева, аспирант, каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества

Статья посвящена разработке подходов к созданию способов получения сложных алюмосодержащих оксидных систем Al₂O₃ – ZrO₂ – Me_xO_y (Me = Mg, La) с использованием электрогенерированных реагентов в условиях специфического гидродинамического режима в бездиафрагменном коаксиальном реакторе-электролизере с существенно различающимися по площади электродами. Методами электронной микроскопии, рентгенофазового анализа и лазерной дифракции исследованы морфология и фазовый состав оксидных систем Al₂O₃ – ZrO₂ – Me_xO_y. Изучены процессы, протекающие при формировании прекурсоров сложных оксидных систем на основе оксидов алюминия и циркония в условиях быстрого смешивания электрогенерированных реагентов, реализуемого в бездиафрагменном коаксиальном реакторе-электролизере, а также фазовых превращений продуктов. Показано, что морфология частиц оксида алюминия, модифицированного оксидами циркония, магния и лантана, зависит от условий получения, их средний размер при этом составляет 20–80 нм. Выявлены условия образования сложной гидроксидной формы Mg₇Al₄(OН)₂₂, обеспечивающей формирование шпинели Al₂MgO₄, являющейся стабилизатором α-Al₂O₃ и тетрагонального оксида циркония t-ZrO₂, устойчивого в широком диапазоне температур в сложной оксидной системе Al₂O₃ – ZrO₂ – MgO. Экспериментально доказано, что введение La³⁺ в систему Al₂O₃ – ZrO₂ – MgO путем добавления катионов La (III) в электролит и электролиза с растворимым алюминиевым анодом приводит к появлению в термообработанном продукте кубической и тетрагональной фаз оксида циркония, а также способствует образованию в нем алюмината лантана. Найденные закономерности позволяют прогнозировать влияние условий процесса на размеры и морфологию частиц, фазовый и химический состав оксидных систем Al₂O₃ – ZrO₂ – Me_xO_y, и, соответственно, на физико-химические свойства последних.

Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Наноматериалы и нанотехнологии» КНИТУ в рамках государственного задания Минобрнауки РФ на 2020–2022 гг. проект «Катализ в нефтепереработке и нефтегазохимии».

1. Naglieri V., Palmero P., Montanaro L., Chevalier J. Elaboration of alumina-zirconia composites: role of the zirconia content on the microstructure and mechanical properties. Materials. 2013. Vol. 6, No. 5. pp. 2090–2102. DOI: 10.3390/ma6052090.
2. Leverkoehne M., Janssen R., Claussen C. Phase development of Zr_xAl_y–Al₂O₃ composites during reaction sintering of Al/ZrO₂/Al₂O₃ powder mixtures. Journal of Materials Science Letters. 2002. Vol. 21, No. 2. pp. 179–183. DOI: 10.1023/A:1014213719402.
3. Aruna S. T., Rajam K. S. Mixture of fuels approach for the solution combustion synthesis of Al₂O₃ – ZrO₂ nanocomposite. Materials Research Bulletin. 2004. Vol. 39, No. 2. pp. 157–167. DOI: 10.1016/j.materresbull.2003.10.005.
4. Podzorova L. I., Ilicheva A. A., Penkova O. I., Aladev N. A. et al. Modified composites of Al₂O₃ – (Ce–TZP) system as materials for medical use. Inorganic Materials: Applied Research. 2016. Vol. 7, No. 5. pp. 724–729. DOI: 10.1134/S207511331605021X.
5. Kucza W., Oblakowski J., Gajerski R., Labus S. et al. Synthesis and characterization of alumina– and zirconia based powders obtained by the ultrasonic spray pyrolysis. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2007. Vol. 88, No. 1. pp. 65–69.
6. Lainer Yu. A., Milkov G. A., Samoilov E. N. Advanced techniques for production of aluminium and its compound. Tsvetnye Metally. 2012. No. 3. pp. 42–47.
7. Anikeev V. I. Hydrothermal synthesis of metal oxide nano- and microparticles in supercritical water. Russian Journal of Physical Chemistry. 2011. Vol. 85, No. 3. pp. 377–382. DOI: 10.1134/S0036024411030034.
8. Almyasheva O. V., Korytkova E. N., Maslov A. V., Gusarov V. V. Preparation of nanocrystalline alumina under hydrothermal conditions. Inorganic Materials. 2005. Vol. 41, No. 5. pp. 460–467. DOI: 10.1007/s10789-005-0152-7.
9. Dresvyannikov A. F., Petrova E. V., Khairullina A. I. Synthesis of highly dispersed Al₂O₃ – ZrO₂ – MgO materials using electrogenerated reagents. Inorganic Materials. 2019. Vol. 55, No. 3. pp. 237–243. DOI: 10.1134/S0020168519030063.
10. Dresvyannikov A. F., Dresvyannikov F. N., Sitnikov S. Yu. Electrochemical water treatment. Kazan : Fen, 2004. 206 p.
11. Popov Yu. A. Analysis of the principles of the theory of metal solution in electrolytes in the anode region. Russian Journal of Physical Chemistry A. 2007. Vol. 8, No. 8. pp. 1326–1334. DOI: 10.1134/S0036024407080274.
12. Bataronov I. L., Gusev A. L., Litvinov Y. V., Kcharchenko E. L., Shalimov Y. N. The mechanism of anodal aluminum oxidation in aqueous electrolytic solutions. International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology. 2007. Vol. 55, No. 11. pp. 118–126.
13. Curion M., Scenini F. The mechanism of hydrogen evolution during anodic polarization of aluminium. Electrochimica Acta. 2015. Vol. 180. pp. 712–721. DOI: 10.1016/j.electacta.2015.08.076.
14. Starowicz, M., Starowicz P., Stypula B. Alumina-based nanoparticles obtained by anodic dissolution of Al in electrolytes with alcohol solvents. Journal of Solid State Electrochemistry. 2014. pp. 3065–3071. DOI: 10.1007/s10008-014-2447-6.
15. Jerebtsov D., Mikhailov G., Sverdina S. Phase Diagram of the System Al₂O₃ – ZrO₂. Ceramics International. 2000. Vol. 26. pp. 821–830. DOI: 10.1016/S0272-8842(00)00023-7.
16. Jue J. F., Virkar A. V. Fabrication, microstructural characterization and mechanical properties of polycrystalline t-zirconia. Journal of the American Ceramic Society. 1990. Vol. 73, No. 12. pp. 3650–3657.
17. Vircar A. V., Clarke D. R. The tetragonal-monoclinic transformation in zirconia: lessons learned and future trends. Journal of the American Ceramic Society. 2009. Vol. 29, No. 9. pp. 1901–1920. DOI: 10.1111/j.1551-2916.2009.03278.x.
18. Mamivand M., Zaeem M. A., Kadiri H. E. Phase field modeling of stress-induced tetragonal-to-monoclinic transformation in zirconia and its effect on transformation toughening. Acta Materialia. 2014. Vol. 64. pp. 208–219.
19. Petrova E. V., Dresvyannikov A. F., Khairullina A. I., Mezhevich Zh. V. Physicochemical Properties of Alumina Synthesized with Electrogenerated Reagents. Russian Journal of Physical Chemistry: A. 2019. Vol. 93, No. 7. pp. 1399–1405. DOI: 10.1134/S0036024419070227.
20. Obukhova A. V., Kuznetsova L. I., Bondarenko G. N., Fetisova O. Y. et al. Formation of Zr – La – O oxide phases in the thermochemical transformation of modified zirconium hydroxide. Glass and Ceramics. 2019. Vol. 76, No. 3-4. pp. 137–141. DOI: 10.1007/s10717-019-00150-1.
21. Romanova R. G., Lamberov A. A., Petrova E. V. A study of composition and structure of aluminozirconium hydroxides obtained by coprecipitation in membrane electrolyzer. Russian Journal of Applied Chemistry. 2003. Vol. 76, No. 10. pp. 1600–1605. DOI: 10.1023/B:RJAC.0000015721.35925.41.